好的粘結劑，不僅有利于電池能量密度的提高，對于電池內阻也有明顯的降低作用，對電池的電化學性能也具有重要的影響。

锂离子电池用粘结剂既需要能被有机电解液浸润，又能抵抗其侵蚀，不溶解，少溶胀，在有机电解液环境下也能保持良好的粘结性能。此外，对于正极粘结剂，要求其电化学稳定性良好，分解电压在4.5V以上 (分解电压即电解质在电极上分解所需施加的最小电压，这里主要以锂电极做参比，粘结剂若分解电压较低，则容易在电池工作中被分解，不利于锂电的正常运转)。

目前，市場上被廣泛使用的正極粘合劑的主要化學成分便是聚偏氟乙烯(PVDF)。

PVDF具有哪些優異特性?

PVDF是由1,1-二氟乙烯(VDF)單體經自由基聚合而成,兼具氟樹脂与通用樹脂的特性，是一种综合性能优异、用途广泛的非反应性热塑性含氟聚合物；可溶于N\-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰 胺等强极性溶劑，溶解速度快，溶解度高。

PVDF樹脂是由杜邦于1934年研发出来的成果，1961年由美国Pennwalt公司实现商业化，最初军用绝缘热缩管和热扫描电线是核心市場；20世紀七八十年代，PVDF開始廣泛應用于建築塗裝、化工廠塑鋼、壓力通風系統電纜、以及半導體工業中高純液體管路材料等領域，市場迅速增長；20世紀末、21世紀初，憑借優異的性能，PVDF開始應用于锂電池電極粘結劑。

PVDF的优异性能表现为极佳的化学稳定性和耐腐蚀性，可有效抵抗锂电池中极性有机溶劑电解液的侵蚀，且具有较好的粘结性能，优良的机械性能和加工性；此外,还有足够的柔韧性，保证活性物质在反复膨胀和收缩过程中不脱落，电极微粒间的结合不被破坏，因此PVDF在锂电池正极粘结剂中被广泛使用，目前占比可达90%。

PVDF之所以表現出極高的化學穩定性和熱穩定性，與它自身分子結構有關。VDF由C-H鍵和C-F鍵交互相連而構成。由于聚烯烴分子的碳鏈呈鋸齒形，其氫原子被電負性較大的氟原子取代後，與相鄰的氟原子相互排斥，從而使得氟原子不在同一平面內，並沿碳鏈作螺旋分布，故在碳鏈的四周被一系列性質穩定的氟原子所包圍，這種幾乎無間隙的空間屏障使得任何原子或基團都不能進入其結構內部而破壞碳鏈，因此PVDF具有極高的化學穩定性。

圖1.PVDF的分子排列結構

目前,PVDF的合成方法包括懸浮聚合和乳液聚合，這兩種聚合方法間的區別如下所示：

對于不同的正極材料，可以應用不同方法合成的PVDF，同時也要和相應的勻漿工藝結合起來進行，才能達到一個良好的效果。

正極粘結劑PVDF的影響因素?

PVDF根据分子链和分子量的大小可以分为多种,，例如7200/5100/9100/9300等。市场上PVDF有粉体和胶液两种类型産品，为了降低成本，大多数厂家选择购买PVDF粉体打胶后投入使用，或者直接投入制浆工艺。

常规的PVDF之所以可以做成粘合劑，得益于其分子结构的范德华力，也就是分子间作用力起粘结作用；有些改性的PVDF，其作用机理有两部分，一部分是高分子量所带来的范德华力，另一方面是由于改性所导致的和箔材之间的化学键的作用。

影响PVDF粘结性的影响因素主要有分子量大小、结晶度、PVDF改性、正极材料及導電劑种类等。PVDF分子量越大，粘结性越强，极片的剥离强度就越大。结晶度越高，分子链之间堆砌的更加紧密，分子间作用力更大，粘结性更好。PVDF用作锂电池粘结剂具有良好的性能，影响其使用的主要是PVDF粉末在NMP溶劑中的溶解程度和水分影响。

PVDF高分子材料在溶劑中的溶解主要受结晶度、粉末粒径、分子量大小、极性以及溶解温度的影响。结晶度越高，溶劑就很难渗透进溶质分子，溶解缓慢；粒径越大，PVDF溶解越慢；分子量越大，PVDF的溶解度越小，相同浓度的胶液粘度就越高；一定范围内，,温度越高越有利于粉末的溶解，不过高于70℃的溶解温度可能造成PVDF的降解。

除了PVDF粉末的溶解外，对于NMP溶劑的水分要特别控制，NMP吸水程度要比正极活物质、導電劑等材料吸水严重。NMP内部游离氨的存在、吸水后浆料pH值升高，碱性基团会攻击相邻的C-F、C-H键，PVDF很容易发生双分子消去反应，会在分子链上形成一部分的碳碳雙鍵：

圖2.雙分子消去反應

共轭雙鍵数量升高会导致浆料粘度升高，严重时会产生凝胶像果冻一样,无法进行正常涂布。

正極粘結劑PVDF的行業格局

PVDF行業內早期僅外企阿科瑪、索爾維、吳羽掌握锂電池級PVDF的生産工藝，並且采取技術封鎖，市場由上述企業所壟斷。

国内企业目前逐渐掌握生产工艺，産品质量随时间提高，成功打入下游市场，目前国产锂电池级 PVDF 在低端领域用量较大。从2021年起年国内多家 PVDF企业纷纷投产，2021年国内主流企业已有产能4.65万吨，规划投产24.2万吨，三爱富和东岳化工拥有国内最多有效产能。

然而,目前高端锂電池基本仍然使用進口PVDF材料，其市場空間大約爲249億。

相信隨著锂電池及正極材料産量的高速增長，對PVDF的需求也將迎來高速增長。